摘要：主要研究稀土元素在铜矿冶炼过程中的变化规律及其在冶金考古中的潜在应用。实验采用电感藕合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试了湖北铜绿山、宁夏照壁山、山西中条山和内蒙古林西大井古代矿冶遗址的铜矿石，炼渣和铜锭的稀土元素含量，通过对其稀土总量和稀土配分模式的对比研究，探讨了稀土元素在古代铜矿冶炼过程中的化学行为。结果发现稀土元素在铜矿冶炼过程主要富集在炼渣中，金属铜中的稀土元素含量很低。因此，要想根据青铜器中的稀土元素特征示踪铜料来源，是很难实现的。通过对比各矿冶遗址的铜矿石、炼渣和铜锭的稀土配分曲线，发现炼渣的稀土配分曲线为判断古代所使用的冶炼技术及铜矿石的输出路线提供了可能。
关键词：青铜器;铜矿;炼渣;矿料来源;稀土
中图分类号：K85 文献标识码：A
文章编号：1000-4343(2005)03-0357-06
青铜器矿料来源的研究一直是青铜时代考古的一个重要课题。对这一课题的研究，不仅可为我们提供古代先民开发、利用自然资源的宝贵资料，而且能反映古代铜矿料的传播路线，为探讨古代社会不同地域和人群之间的文化交流、贸易往来、交通运输，以及生产组织、社会结构等多方面、深层次的问题奠定坚实的基础。青铜器矿料来源研究的理论基础缘自地球化学，同位素比值法和微量元素示踪法是探索青铜器矿料来源的两种主要研究方法。这两种方法在解决青铜器的矿料来源这一重大课题中都起过重要作用，然而，它们也都有各自的局限性[1]。
稀土元素的运动与组合规律是一定的地质与物理化学条件的反映，且稀土元素还具有化学性质稳定、均一化程度高、不易受变质作用干扰的性能，一旦“记录”于地质体中，就容易被保存下来[2]。所以稀土元素是一个良好的地球化学指示剂。同一产地，且成因相同的矿物、岩石其稀土元素特征应该是相似或相近的，利用稀土元素对玉器、石器、陶器的产地研究正是基于这一原理。
但是，对青铜器来说情况是很复杂的。在铜矿石的冶炼过程中，铜矿伴生的化学元素要按地球化学亲和性重新分配[3]，稀土元素也不例外。冶炼出的金属铜中的化学元素与矿石相比已经面目全非了。因此，在利用稀土元素研究青铜器矿料来源时，首先要探索稀土元素在冶炼过程中的分配规律，研究矿石、炼渣和铜锭的稀土元素特征。
1 样品来源
测试所用铜矿石、古代炼渣和古代铜锭采自湖北铜绿山、内蒙古林西大井、山西中条山和宁夏照壁山古代矿冶遗址。这些遗址共同特点是采冶规模大、历史悠久、采冶关系明确、矿石就地冶炼。铜绿山古矿冶遗址位于湖北大冶矿区，面积约1万平方公里。从出土器物的形制和14C年代测定，可知这一矿区的开发至迟始于西周时期[4]。中条山矿冶遗址主要分布于山西省南部的垣曲、运城等县市。其中垣曲胡家峪铜矿的店头遗址所存门字型木支护构件，经中国社会科学院考古研究所实验室作14C年代测定为距今(2315±75)年，树轮校正年代(2325±85)年，约为战国晚期，它的开拓当可追溯到更早期[4]。照壁山遗址位于宁夏中卫县，已发现春秋时期的竖井、巷道和冶炼场多处[4]。大井遗址位于内蒙古林西县境内，古矿区面积达2.5㎞²，早自西周时期已被开采[4]。样品详细情况如表1所示。
2 样品测试
样品稀土元素含量委托地质矿产部武汉综合岩矿测试中心的ICP-AES进行测试。测试结果如表2。为了便于比较，将所计算的稀土元素地球化学参数值列于表3。
3 结果分析
3.1 各矿冶遗址铜矿的稀土元素特征
由于各矿床成因、成矿物质来源以及地质条件的不同，其稀土元素组成可能有一定差异。图1～4是湖北铜绿山、宁夏照壁山、山西中条山和内蒙古大井矿冶遗址的铜矿的稀土配分模式(本文采用Tailor等(1985)的球粒陨石标准化数值)。
从图1～4的稀土配分曲线，可以看出铜绿山和照壁山铜矿的稀土配分曲线形态比较相近，都向右倾斜较大，轻重稀土分馏较强烈，其Eu和Ce亏损不明显，曲线规律性较强。采集的中条山铜矿有原生硫化矿和氧化矿两种，其稀土配分曲线分为平坦型和向右倾斜型两种模式，规律性不强。总体表现出明显的Eu亏损状，其δEu大多在0.44～0.91之间，且原生硫化铜矿的Eu亏损明显较强于氧化铜矿的，可能是因为在原生硫化矿生成氧化铜矿的过程中，或者是氧化铜矿形成后在地表的风化过程中，稀土元素重新发生了分馏。
大井铜矿的样品有原生硫化矿和氧化矿两类，但其稀土配分曲线更为杂乱，规律性不强。样品Dj008和Dj009的稀土配分曲线向右倾斜较大，其余样品较为平坦。所有样品的δCe在0.57～0.84之间，具有较为明显的Ce负异常;Dj006有较强的Eu亏损状，其余样品不明显。大井矿床是一个规模较大、品位较富和有用组分较多的多金属矿床。该矿的元素组合主要为Sn-Ag-Cu-Pb-Zn-As，还伴生Co，Cd，In，W等。矿石矿物主要为黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、锡石、毒砂、黝铜矿、银黝铜矿等[5]。研究表明，即使都是一个矿区的黄铜矿，其稀土配分曲线也会不同的[6]。在大井铜矿这样复杂的地质条件下，其稀土配分曲线很复杂也就可想而知了。
3.2 冶炼过程中稀土元素的变化
由表2可以看出，在冶炼过程中，稀土元素显示强烈的亲石性，其绝大部分富集在炼渣中，铜锭中的稀土元素含量很低。铜绿山的3个铜锭Htt2006，Hdt2012和Hdt2011的稀土总量∑REE分别为1.64，1.55和3.22μg·g-1，都远远低于铜矿和炼渣中的。宁夏照壁山矿冶遗址的炼渣中的铜颗粒Nxz015Cu的∑REE也明显低于其铜矿和炼渣的。
图5～9分别是上述各矿冶遗址的铜矿、炼渣和铜锭的稀土配分模式。铜绿山矿冶遗址的3个铜锭的稀土元素含量用球料陨石标准化后，其稀土配分曲线仍呈现明显的锯齿状。这种情况可能是因为测试误差造成的，可以用内插法或外推法进行核查、修正。胡云中等[7]通过对500多个岩石样品REE分析结果的计算曾导出下列回归方程，可用以对检测不准的REE测试数据进行核查：
用上述公式对铜绿山的3个铜锭样品的REE测试数据核查、修正后，基本消除了稀土配分曲线的锯齿状，使曲线较为平滑(图6)。
铜绿山和宁夏照壁山的炼渣与在同一遗址发现的氧化铜矿石的稀土元素特征相近;中条山炼渣的稀土配分曲线呈现明显的Eu亏损状，有较强的Eu负异常，同中条山原生硫化铜矿的稀土配分曲线很相近，但不同于其氧化铜矿的。这与中条山地区铜矿氧化带不发育，氧化铜矿品位低的实际状况相一致[8]。
大井铜矿的炼渣样品的稀土配分曲线规律性很强，有较强Eu亏损和Ce亏损，与铜矿Dj006的配分曲线很相似。大井的炼渣只有两个样品，由于样品量的限制，可能没有完全反映出其和铜矿的对应关系。
4 结 论
1.同一铜矿床其氧化矿与原生矿稀土元素特征有差异，这揭示了在表生条件下稀土元素可能发生分馏。
2.在炼铜过程中，稀土元素显示了强烈的亲石性，金属铜中残留的稀土元素总量很低。虽然铜锭的稀土配分曲线形态与其相应的铜矿有一定的相似性，但是铸造青铜器的过程中还要加入锡、铅等原料，在锡、铅等原料中的稀土元素的影响下，想直接根据青铜器中的稀土元素特征判别铜料来源可能是很难实现的。
3.炼渣的稀土配分曲线与其铜矿大都保持了一致性，且在冶炼过程中没有发生明显的分馏效应。这可能也为根据炼渣中的稀土元素特征判断古代所采用的炼铜技术(如是使用氧化铜矿炼铜还是原生硫化铜矿炼铜等)及古铜矿石的输出路线提供了一种可能。当然，要做到这一点还需要大量的基础研究工作。
参考文献：
[1]李清临. 古青铜器矿料来源研究[D].合肥：中国科学技术大学，2004.
[2]赵志根. 含煤岩系稀土元素地球化学研究[M].北京：煤炭工业出版社，2002.
[3]秦 颍. 安徽省南陵县江木冲古铜矿冶炼遗物自然科学研究及意义[J].东南文化，2002，(1)：87.
[4]华觉明. 中国古代金属技术-铜和铁造就的文明[M].郑州：大象出版社，1999.
[5]冯建忠，艾 霞，吴俞斌. 内蒙大井多金属矿床微量元素特征及地质意义[J].矿产与勘查，1990，(4)：47.
[6]张家荫. 大井铜锡多金属矿床稀土元素特征及其地质意义[J].有色金属矿产与勘查，1993，(1)：31.
[7]陈潜德，陈 刚. 实用稀土元素地球化学[M].北京：冶金工业出版社，1990.
[8]《中条山铜矿地质》编写组. 中条山铜矿地质[M].北京：地质出版社，1978.
本文出自《中国稀土学报》第23卷第3期，2005年6月，358—362页。
