关键词：冶金考古;照壁山遗址;冰铜;汉代
中图分类号：K876.4
文献标识码：A
文章编号：1673-8462(2019)02-0012-11
引言
宁夏中卫照壁山炼铜遗址位于中卫市镇罗镇最北部，与内蒙古自治区阿拉善左旗交界处，南距中卫市26公里.因其北侧山名为照壁山，故称照壁山遗址.[1]照壁山炼铜遗址分布面积1700平方米.[2]此地区在古代是中原文化与北方草原文化的交界地区，秦始皇二十六年(公元前221年)，设置北地郡富平 经简单清理，在地下约0.5米处裸露土筑炉址20余座，排列有序.窑床分长方形和椭圆形，炉膛与烟道互通.炉内有大量铜渣.故推测其为汉代炼铜遗址.[2]通过对宁夏中卫照壁山炼铜遗址采集的炉渣样品进行科学分析，探究该遗址的冶铜技术内涵，为研究宁夏地区汉代矿冶技术发展提供了重要的材料，并为研究当时该地区与周边交流情况提供相关线索.少量的泥质红陶片，陶片纹饰除素面外，还有凹弦纹、绳纹和少量的斜方格纹.陶片散落于地面，均为汉代时期陶片.器型大多为罐、盆、盘之类.
图1中卫照壁山炼铜遗址地理示意图
经简单清理，在地下约 0.5米处裸露土筑炉址 20余座，排列有序.窑床分长方形和椭圆形，炉膛与烟道互通 .炉内有大量铜渣.故推测其为汉代炼铜遗址.[ 2 ]通过对宁夏中卫照壁山炼铜遗址采集的炉渣样品进行科学分析，探究该遗址的冶铜技术内涵，为研究宁夏地区汉代矿冶技术发展提供了重要的材料，并为研究当时该地区与周边交流情况提供相关线索。
作者简介：李延祥(1962-)，男，辽宁调兵山人，北京科技大学科学技术与文明研究中心教授，博士生导师，研究方向：科学技术史.张天杰(1993-)，男，陕西西安人，北京科技大学科技史与文化遗产研究院文物与博物馆专业硕士研究生，研究方向：科技考古.陈建立(1973-)，男，河南虞城人，北京大学考古文博学院教授，博士生导师，研究方向：冶金考古.
1 样品与分析方法
1.1 样品采集
炉渣标本均采集于照壁山炼铜遗址内，先后两次共采集标本155个，均为块状.炉渣直径多数为6～7cm，部分炉渣直径在12cm以上.大部分炉渣表面为黑棕色，部分表面呈现线条明晰的水波纹状，表明其具有一定的流动性.内部相对致密，切割后可发现微小空隙.少部分炉渣表面呈现绿色.部分炉渣样品形貌见图2.
图2 照壁山炼铜遗址采集的部分炉渣照片
矿石标本均采集于照壁山炼铜遗址地面，共采集标本32个，均为块状.矿石标本个体均较小，直径约为3～4cm.部分矿石标本表面呈绿色，其余标本表面呈蓝色.所有矿石标本均致密，内部没有发现明显夹层.
图3 冶炼遗址中的汉代文化层
铜颗粒标本均采集于照壁山冶炼遗址地面，共采集标本9个.铜颗粒标本个体均较小，直径在1cm左右.所有标本均呈水滴状或水滴串状，表面呈深绿色，推测应为冶炼过程中，铜液飞溅至地表的残留物.
1.2 分析方法
将所有样品根据形貌特征进行分类，并从各类当中挑选一定比例的样品，共制作炉渣样品41个.矿石样品8个;铜颗粒样品10个。
采用特鲁利冷镶剂包埋并抛光，利用SEM-EDS观测微观形态，并进行化学成分检测.本次检测在SmartSEM操作系统下使用捷克制造的 TESCANVEGA3XMU 扫描电子显微镜配备 Bruker NanoGmbh 610M能谱仪对基体成分及物相微区成分进行分析.检测地点为北京科技大学科技史与文化遗产研究院电镜实验室。
2 科技分析
2.1 炉渣主要成分
2.1.1 炉渣基体主要成分
从炉渣分析检测结果来看，炉渣大都属于铁硅系渣.基体中FeO/SiO2在0.8～3.3之间.主要物相为玻璃基体、树突状或板条状铁橄榄石.其中有一定量的钙、钾、铝等成分.具体成分见表1.
2.1.2 炉渣中金属颗粒主要成分
对42个炉渣样品进行分析检测后，各样品中皆发现有一定数量、粒度不一的圆滴状铜颗粒、被硫化铜半包裹的铜颗粒和单独存在的硫化铜颗粒，此外，还在部分金属颗粒中发现砷和锑元素.具体讨论如下：通过对炉渣样品中392个含铜颗粒点进行成分分析后，结合炉渣基体的铁含量，以FeO含量57%以上和50%以下为标准，将所有的炉渣分成了高铁渣和低铁渣.
图4 照壁山炼铜遗址炉渣基体成分散点图
在高铁渣中夹杂的金属颗粒主要为三种.第一种为纯铜颗粒，推测应为冶炼过程的最后产物(如图5); 发现了一个在铜颗粒中含有锑的样品(样品ZZ2131)第二种为冰铜颗粒，推测应为最后一次脱硫处理中未 和一个在金属颗粒为铜铁氧化物的样品(样品完全脱硫的产物(如图6);第三种为白冰铜颗粒，推测 ZZ0151).应为冶炼过程的一种产品(如图7).此外在高铁渣中发现了一个在铜颗粒中含有锑的样品(样品 ZZ2131 )和一 个 在 金 属 颗 粒 为 铜 铁 氧 化物 的 样 品 (样 品ZZ0151 )发现了一个在铜颗粒中含有锑的样品(样品 ZZ2131 )和一 个 在 金 属 颗 粒 为 铜 铁 氧 化 物 的 样 品(样 品ZZ0151 )。
表1照壁山炼铜遗址炉渣样品基体的基本成分SEM-EDS分析
在低铁渣中夹杂的金属颗粒主要为五种 . 第一种为纯铜颗粒，推测应为冶炼过程的最后产物(如图8 );第二种为在纯铜颗粒外包裹着一层半包围型的硫化亚铜的颗粒，推测应为最后一次脱硫处理中未完全脱硫的产物(如图9 );第三种为白冰铜颗粒，推测应为冶炼过程的一种产品(如图10 );第四种为含有砷、锑两种元素的铜颗粒(如图11 ) .此外在一个样品中发现有夹杂高铅相的铜颗粒(样品 ZZ1321 ) 。
图 5 炉渣 ZZ2161 纯铜颗粒
图 6 炉渣 ZZ1161-1 冰铜颗粒
图 7 炉渣 ZZ2141 白冰铜颗粒
图8 炉渣ZZ21111纯铜颗粒
图 9 炉渣 ZZ21181 铜及半包围白冰铜颗粒
图 10 炉渣 ZZ2191 白冰铜颗粒
图11 炉渣ZZ0231含砷锑元素铜颗粒
表2 照壁山炼铜遗址矿石的基本成分 SEM-EDS 分析
2. 2 矿石主要成分
铜矿石样品主要以铜的氧化物存在，仅在样品ZZ0221中检测到了微量的硫化亚铜颗粒.脉石基本是以SiO 2 - K 2 O - Al2 O 3 构成，整体铜品位很高，其中 5 个样品的铜含量达到 20%以上，其中两个样品甚至高达 40%。
经过对矿石的成分检测可以发现，所有矿石基本都是氧化矿石，没有发现硫化矿石，但是在炉渣中我们发现了大量的白冰铜和高冰铜，可发现有明显的脱硫工序. 这一现象出现的原因可能是：第一，所采集样品主要是经由地面采集，在整个铜矿矿脉中，顶层的矿石可能是以氧化矿为主，而底层的矿石会有一定量的硫化矿;第二，由于顶层矿石长时间暴露于空气之中，已经被大量氧化，所以采集到的矿石样品为氧化矿石，而非硫化矿石 . 同时我们也可以通过地质资料佐证这一观点 . 在地质资料中，主要的成分虽然为孔雀石和蓝铜矿，但在其中也发现有一定量的辉铜矿，足以证明在矿脉的中下层应当是有硫化矿的存在，只不过在样品采集中没有发现。在矿石样品中 ZZ1241检测到了砷元素和锑元素，虽然在微区检测时锑元素相对富集，但相较于整个矿石而言含量还是过低，砷元素的含量更是低于2%(图12)在地质报告中也没有找到含有砷元素和锑元素相关的矿石。此外，我们在样品 ZZ1221 中发现了 Zr - Si - O 化合物，按其比例推测应为锆石颗粒(图13 ) .
2. 3 铜颗粒主要成分
整体来看，铜颗粒的品位相对较高，在铜含量相对较低的几个样品中铜元素也是以氧化铜和氯化铜的形式存在，推测为锈蚀所致 . 部分样品的含铜量最高达到100% (样品ZZ3314 ) .说明该遗址的产品中有一定量品位较高的红铜.
图 12 ZZ1241含砷锑矿石
图 13 ZZ1221 含锆矿石
在分析过程中，除出现红铜外，其中的两个样品中发现了铜的硫化物(如图14 )存在，推测应是在脱硫过程中，铜液飞溅而出产生的铜粒，或由于技术问题没有将硫元素完全脱除所致。
在大多数样品中的检测中，发现了砷和锑元素.在微区扫描中，砷元素的含量大都集中在5%～10%的范围内，也有部分样品的部分区域砷含量达到将近30%(如图15);在微区扫描中，锑元素在检测中含量也大都集中10%左右。
图 14 ZZ3211 白冰铜颗粒
图 15 ZZ3331 含砷锑元素铜颗粒
此外，检测过程中，在样品 ZZ3322中出现富铋相(如图16)，在样品ZZ3323出现富铅相(如图17）。
图 16 ZZ3322 富铋相
图 17 ZZ3323 富铅相
3 年代测定
根据照壁山炼铜遗址地表、出土文物情况和遗址附近分布的其他遗址、墓葬及出土文物综合考证，该铜矿在春秋战国时期就已开始开采冶炼，西汉时期就已有了较大规模的开采冶炼，后经西夏、元代亦有开采冶炼.此次研究中的样品均出自汉代地层，且在冶铸区域采集到3个炉渣中夹杂的木炭样品，将3件木炭样品送至北京大学加速器质谱实验室进行碳14年代测定，树轮校正结果见图18。
图18炭样年代测定及矫正结果
测年结果显示 3 件木炭样品的树轮校正年代在一个标准差内，年代分别为公元前160年-公元前130年、公元前120年-公元前40年与公元前95年-公元5年.与发掘报告判断的遗址年代几乎相同。
此外，前文曾提到，在《汉书·食货志》中记载元狩三年(公元前120年)，为了充实边地的后勤力量，汉武帝将内地的灾民迁徙到了河套地区，“冶铸煮盐，财或累万金” .[ 6 ] 因宁夏吴忠盐池县多产咸盐，煮盐应在其地，其中冶铸所指的地点就应当在照壁山炼铜遗址.从时间角度上来说，与碳14测定的年代较为吻合.所以推测对该遗址进行研究的冶炼遗物应产自西汉武帝时期。
表3 照壁山炼铜遗址铜颗粒的基本成分 SEM-EDS 分析
4、讨论
4. 1 冶炼工艺
据文献研究及冶铜物理化学可能性，可认定古代
长期存在着三种火法炼铜工艺.
(1)氧化矿石还原熔炼成铜，简称“氧化矿—铜”工艺;
(2)硫化矿石死焙烧
(脱除全部硫)后再还原熔炼成铜，简称“硫化矿—铜”工艺;
(3)硫化矿石经多次焙烧脱硫、富集熔炼，依次炼成多种中间产物冰铜，最后还原熔炼成铜，简称“硫化矿—冰铜—铜”工艺 .[ 7 ] 第一种和第二种工艺都不会在炉渣中出现冰铜渣，只有在第三种工艺中出现冰铜渣. 在样品中的分析中，发现所有含冰铜颗粒的炉渣样品共 20 个，占总样品数的 48% ，且所有冰铜颗粒的铜硫比小于等于 4 ，所以可以断定该冶炼工艺为“硫化矿—冰铜—铜”工艺.此外，在炉渣样品中，我们发现在含有砷锑的铜颗粒外围，或者同一炉渣的其他位置，存在硫化亚铜颗粒.根据砷的硫化物和锑的硫化物广泛存在于自然界之中，所以也有很大可能其硫元素来自于砷、锑的矿物之中，加入熔炼形成硫化亚铜.在参考前人对于“硫化矿—冰铜—铜”工艺，结合本遗址的具体情况，推测冶炼过程推测如图19所示.
4. 2 冶金产品在该工艺下，红铜为其冶炼的最终产物，所以样品中的含有纯铜的炉渣应为最后一步冶炼过程的产物.但是结合铜颗粒样品成分，我们发现这一遗址的产品并不单一.在遗址中发现的炉渣内不仅夹杂有纯铜颗粒，还在纯铜颗粒中发现一定量的含有砷和锑元素.但是在冰铜颗粒中却完全没有发现这两种元素.说明砷和锑两种元素是冶炼过程中有意加入的，且应为在冶炼的最后一步中加入的.同时我们还发现，砷元素不仅会与铜元素并生，形成砷铜颗粒，也与冰铜同时发现于同一样品中，形成Cu-S-As三种元素
并存的状态. 这说明砷铜和红铜的冶炼并没有绝对的先后顺序，应该在最后一次脱硫的过程中就已经对冶炼产品进行了区分，一部分继续进行冶炼形成红铜，一部分加入砷元素和锑元素形成砷铜.两种产品在照壁山遗址中均有出现.在铜颗粒样品中，还检测出了铅和铋两种元素，每种元素均出现在两个不同的样品之中，且在样品中检测出多个富铅相或富铋相.且在炉渣内部的金属颗粒中也发现夹杂有高铅相，虽然只有一例，但结合铜颗粒样品的数据可以推测，冶炼者应当在冶炼过程中有意加入了含有铅的矿石 . 铅元素是青铜冶炼中常见的金属元素，但在矿石样品的检测中没有发现这两种元素的信号，在照壁山地区的地质报告中也没有发现这两种元素的矿石. 说明冶炼者加入的铅矿石并不来自于照壁山地区 。
图 19 照壁山炼铜遗址冶炼工艺流程图
5 结论及遗留问题
(1 )中卫照壁山炼铜遗址为汉代边境的炼铜遗址，在炉渣中发现大量冰铜颗粒，所以该遗址使用的主要冶炼工艺为“硫化矿—冰铜—铜”工艺.(2 )中卫照壁山炼铜遗址的主要产品有两种，一种为红铜半成品，需要运送到其他地区进行二次加工，制成青铜器.另一种为砷铜制品，至于砷铜的用途仍需进一步研究.目前还无法确认含砷和锑铜矿的矿物来源;另外也需要对同时期该地区的出土青铜制品进行检测，以待更加深入的研究.
致谢：本研究得到宁夏回族自治区文物考古研究所、中卫市文物管理所大力支持与指导，特此感谢!
[参考文献]
[ 1 ]宁夏通志编纂委员会 . 宁夏通志·卷二 地理环境卷[ M ] . 北京：方志出版社， 2008 ： 10.
[ 2 ]中国考古学会 . 中国考古学年鉴· 1991 [ M ] . 北京：文物出版社，1992 ： 322-323.
[ 3 ]司马迁 . 史记·始皇本纪[ M ] . 长沙：岳麓书社， 1988.
[ 4 ]王子今.秦汉时期河套地区的历史文化地位[ J ] .宁夏社会科学，2006 ( 2 ) .
[ 5 ]敬万林 . 宁夏回族自治区地质局宁西队 . 宁夏回族自治区中宁中卫地区矿点检查资料汇集[ M ] .1960 ： 62-63.
[ 6 ]班固 . 汉书·食货志下[ M ] . 北京：中华书局， 1962.
[ 7 ]李延祥.炉渣分析揭示古代炼铜技术[ J ] .文物保护与考古科学，1995 ( 5 )： 28-34。
本文出自广西民族大学学报(自然科学版)第25卷第2期12—20页。
